碳化硅陶瓷基复合材料的研究及应用现状浅析

01 碳化硅陶瓷基复合材料的性能特点
CMC-SiC是一种兼具金属材料、陶瓷材料和碳材料性能优点的热结构功能一体化新型材料，是目前国际公认的最具发展潜力的发动机热端部项材料之一，即保留了纤维耐高温、高强、高模、耐腐蚀、抗蠕变、材料热膨胀系数小等优点，同时又克服了陶瓷材料抗冲击性能差、断裂韧性低的缺陷，在航空航天和核聚变领域都有着广泛的应用前景。
02 作为陶瓷基复合材料中的一个重要结构体系，CMC-SiC主要包含碳纤维增韧碳化硅（Cf/SiC）和碳化硅纤维增韧碳化硅（SiCf/SiC）。以SiCf/SiC为例，通过在SiC陶瓷基体中引入SiC增强纤维，大幅度提高强度、改善脆性。
碳化硅陶瓷基复合材料的制备
目前，CMC-SiC的制备方法主要有前驱体有机聚合物浸渍热解转化技术（PIP）、化学气相渗透法（CVI）、反应熔融浸渗工艺（ RMI）、纳米晶渗透瞬态共晶液相工艺（NITE）以及浆料浸渍-热压烧结工艺（SIHP）等[1]。
2.1前驱体有机聚合物浸渍热解转化技术（PIP）
PIP工艺制备陶瓷基复合材料是20世纪70年代至80年代发展起来的新工艺和新技术。其基本原理就是合成前驱体有机聚合物，将纤维预制体在前驱体溶液中浸渍，在一定条件下交联固化，然后在一定的温度和气氛下热解转化为陶瓷基体，经反复浸渍热解最终获得致密陶瓷复合材料。
多年以来，日本、美国、法国和中国等国家在PIP技术制备陶瓷基复合材料领域做了深入研究，研究方向主要集中在先驱体的改性。常用的SiC陶瓷前驱体是聚碳硅烷（PCS），不同分子量的PCS制备的Cf/SiC复合材料性能存在较大差别，随着分子量增加，PCS软化点上升，陶瓷产率增加，而Cf/SiC 复合材料的力学性能先增加后下降；PCS分子量为1300 ~1700时制备的Cf/SiC复合材料力学性能较好。为了进一步缩短制备周期和提高材料性能，一些新型PCS前驱体也被研制出来。其中，日本拥有PCS和连续SiC纤维制备技术，现已合成出陶瓷产率高达85%的新型 PCS前驱体，其主要开发PIP法制备CMC-SiC的研究，SiCf/SiC的研究水平较高。
国内，国防科技大学、厦门大学以及中国科学院化学所、中国科学院宁波材料技术与工程研究所等也先后开展了先驱体改性研究工作，研发出一系列碳化硅先驱体，如聚甲基硅烷、聚乙炔基碳硅烷、液态超支化聚碳硅烷等。西北工业大学张立同院士与成来飞教授团队[2]采用PIP方法制备了具有BN界面层的单向 SiCf/SiC复合材料，发现在与 SiCf轴向平行的方向上，SiCf承载作用明显，BN界面可以实现界面脱粘的增韧机制，因此，SiCf/SiC 复合材料的抗弯强度和断裂韧性高达(813.0±32.4) MPa和(26.1±2.9) MPa·m1/2。
2.2 化学气相渗透法（CVI）
CVI法制备连续纤维增强C/SiC复合材料是20世纪70年代由法国波尔多大学的 Naslain 教授发明的。其主要工艺流程是先将气态先驱体以对流、扩散的方式沉积于纤维的表面，然后在一定温度下反应生成SiC基体，通过连续的渗透沉积，对纤维之间的缝隙进行填充，最终得到连续的SiC陶瓷基体。该工艺是目前应用较广泛的一种制备Cf/SiC和SiCf/SiC复合材料行之有效的方法。其可以在较低温度下制备高纯度、高结晶度的SiC基体，但主要缺点在于复合材料有较高的气孔率，同时制备周期较长，成本较高。
近年来，日本、美国和法国研究者分别针对CVI工艺中纤维种类、界面相组成与厚度、气体组成等对复合材料的气孔率、力学和耐高温氧化等性能的影响开展了大量的研究。国内，西北工业大学、中南大学、国防科技大学、中国科学院上海硅酸盐研究所等单位均对CVI工艺进行了研究，并已实现工业化生产，为我国航空航天事业的发展做出了卓越贡献[3-4]。
2.3 反应熔融浸渗工艺（RMI）
反应熔融浸渗工艺（RMI）是在反应烧结碳化硅陶瓷的基础上发展出来的。首先，采用化学气相沉积或者浸渍碳化法，在碳化硅纤维表面制备多孔的碳基中间体(SiCf/C)；然后，在高温下将硅源加热熔融，向多孔碳基体中渗透，并原位反应获得SiCf/SiC复合材料。
RMI工艺的优势是复合材料的孔隙率低，力学性能和热导率高。此外，RMI工艺构件变形量小，易实现近净成型。胡建宝等[5]基于国产KD-II型SiC纤维，利用 RMI工艺制备了高致密的 SiCf/SiC复合材料（图1），气孔率仅为1.6%，室温弯曲强度达 521 MPa，热导率达 41.7 W/(m·K)。

目前，国际上RMI工艺制备SiCf/SiC复合材料的研究主要集中在日本、美国和德国；国内中南大学、中国科学院上海硅酸盐研究所、国防科技大学、中国航发北京航空材料研究院、航空工业复材中心等单位在反应熔渗法制备 SiCf/SiC复合材料方面开展了卓有成效的研究[4,6]。
2.4 纳米晶渗透瞬态共晶液相工艺（NITE）
NITE工艺是基于碳化硅陶瓷液相烧结技术发展而来，其工艺流程是用纳米碳化硅粉体与烧结助剂(通常为Al2O3、Y2O3、ZrO2、CaO等)混合制成浆料，将碳化硅纤维编制件在料浆中浸渍，干燥后形成预制体，再在高温和惰性气体保护下进行烧结，获得SiCf/SiC复合材料。NITE工艺可以得到高结晶度、高纯度、高密度、高热导率，同时具有好的强度和韧性的 SiCf/SiC复合材料。然而，由于需要高温和压力辅助烧结，易造成纤维损伤，导致纤维性能下降，难以制备形状复杂的器件[7-8]。

目前，基于NITE工艺的研究主要集中在日本和美国等拥有耐高温性能更好的第三代碳化硅纤维的国家。其中，日本京都大学和美国橡树岭实验室经过多年的积累，已经基本实现SiCf/SiC复合材料的工业化生产，主要是面向服役环境极端苛刻的核能用SiCf/SiC复合材料。我国在NITE工艺制备SiCf/SiC复合材料的研究鲜有报道，主要是以碳纤维替代碳化硅纤维，对热压烧结温度、烧结助剂等对复合材料性能的影响做了一些探索研究，包括中国科学院上海硅酸盐研究所、国防科技大学、湖南大学等。
2.5 浆料浸渍-热压烧结工艺（SIHP）
浆料浸渍热压工艺主要用于制备粉体陶瓷，也能够制备连续纤维增强SiC 复合材料。该方法制备SiC基复合材料的一般工艺是：将SiC粉、烧结助剂与有机粘接剂等用溶剂混合制成浆料，纤维经泥浆浸渍后纺制成无纬布，切片模压成形后热压烧结。材料的致密化主要通过液相烧结方法完成。一般情况下，SiC的烧结温度至少在1900℃，但在TiB2、TiC、B、B4C等烧结助剂作用下其烧结温度降低。用SIHP法制造的复合材料致密度较高，缺陷较少，并且工艺简单、制备周期短、费用低，在制备单向复合材料方面具有较大的优势。但SIHP法对制备复杂形状构件有较大困难；另外，高温高压下纤维与基体可能发生界面反应，导致纤维性能下降，影响材料的性能。
03 碳化硅陶瓷基复合材料的应用进展
3.1 Cf/SiC在热防护系统中的应用
Cf/SiC复合材料是随航空航天技术的发展而崛起的一种新型超高温结构材料。目前，各种卫星及飞行器的太阳能电池板的框架大多采用碳纤维复合材料，在高推重比航空发动机内主要用于喷管和燃烧室，可将工作温度提高300～500℃，推力提高30%～100%，结构减重50%～70% [9]。
美国X-38空天飞机采用防热/结构一体化的热防护技术，Cf/SiC复合材料由于兼有耐高温、密度低、抗氧化等特点而成为防热 /结构一体化材料的首选，其采用防热/结构一体化的全Cf/SiC复合材料组合襟翼（图2），被认为是迄今为止最成功和最先进的应用，代表了未来热防护技术的发展方向。

图2  X-38航天飞机中Cf/SiC复合材料应用示意图