新闻动态
一文了解锂电池硅基负极材料改性技术及研究现
在当前正在研究的高比容量锂离子电池负极材料中，硅基负极有着最高的理论比容量，在电池充电生成Li22Si5时比容量可达到4200mAh/g，是目前商用石墨负极的理论比容量的十倍以上。但是硅在作为锂离子电池电极时在电池的充放电过程中会发生剧烈的体积膨胀，从而会致使SEl膜在电极表面反复的破裂和生成。这就使得硅负极在电池嵌脱锂循环过程中出现急剧的容量衰减效应，在很大程度上限制了硅基材料在电池工业中的进一步发展。
针对上述问题，当前研究人员采取了许多方法去改善硅的电化学性能，比如将硅与其他材料掺杂进行改性以期得到性能优异的电池负极；或者会设计各种纳米结构，包括纳米粉末、纳米管、纳米线、纳米纤维等，除了寻求稳定的纳米结构外，还探索了粘结剂、导电剂以及电解质等对改善硅基负极电化学性能的影响。这些研究不仅为研究人员阐明了新的发展方向，更重要的是它为将来硅基负极锂离子电池的工业化生产提供了宝贵的指导作用。
碳材料有着优良的电子离子导电性和机械性能，将其与硅材料进行复合，可以有效地提高其导电性，还可以对硅在嵌锂时发生的体积变化进行抑制，从而减缓电极材料的破碎。除此以外，碳材料还可以有助于在材料表面上形成稳定的SEI膜。目前普遍所研究的Si/C复合材料包括多种类型，主要有碳纳米管、多孔碳、石墨以及石墨烯等。在这几种材料之中，由于石墨烯具有独特的单层原子结构以及髙电导率、高机械强度和优异的柔軔性，成为了近几年的研究热门。
硅材料可以与石墨烯形成不同形态结构的复合物。Sun等合成了具有“豆荚”结构的石墨烯-硅复合物，使用经蜷曲处理过后的石墨烯去包裹纳米硅颗粒，该材料表面的石墨烯有效提高了电子/离子传输效率，并且抑制了硅的体积变化，限制了Si与电解液的直接接触。
当前也有部分研究致力于硅碳材料的空间化结构，三维结构一般是通过蚀刻、包覆等设计方法将硅与碳相结合所制得的。空间型结构可以加快锂离子传输效率，提升导电性和储锂性能，并且有效缓解体积变化，释放材料内部应力，有利于保持电极的完整性。
He等和Tian等通过硅的化合物与溶液反应制备空隙单质硅材料，使用Al-Si作为原料，分别进行酸蚀刻、球磨以及碳化等步骤处理。制备的硅碳负极首效达到80%-88.1%，在0.5mA/g的电流密度下循环100圈比容量为1250mAh/g，在5A/g的大电流密度下比容量可达558mAh/g。
硅碳材料的核壳状结构通常是在硅纳米材料外包覆碳，并且在中间具有孔隙结构，这样就可以使硅的导电性提高并且有效改善硅负极在嵌锂/脱锂过程中所发生的体积变化，进而提高电池的综合性能。制备该种结构的主要方法是使用导电碳层完全包覆固体硅芯，该方法在改善锂离子电池硅基负极材料导电性能方面有巨大的提升。
硅碳复合材料在作为锂离子电池负极是主要具有以下优点：成本相对较低，易于大规模的生产应用；碳材料具有优良的导电性，可以改善硅负极导电问题；可以与Li生成SEI膜，减少活性锂离子的消耗。
使用金属材料与硅进行复合，可以提高复合材料的导电性，还可以改善Si电极在嵌脱锂时的体积变化问题，从而提高其电化学性能。通过向硅材料在掺杂金属元素可以改善其整体的性能。在硅与金属的复合物中，金属主要起到导电作用与一定的支撑作用，在充放电过程中限制硅极片的体积膨胀，降低其粉化程度。其次，将硅与金属结合，可以使电子富集程度增加，从而降低锂离子嵌入时所需的自由能，可以使锂离子的嵌入更加容易。合金化硅材料主要使用化学法或机械研磨法制备，目前与硅进行复合改善电极性能的金属主要有两种，一种是无嵌锂活性的金属如Fe、Co、Ni、Cu、Ti等；另外是具有嵌锂活性的如Mg、Ag、Sn等。
He Yu等利用柯肯达尔效应通过控制温度变化制得了硅钛合金。经XRD测试显示，提升实验过程中的温度可以加速钛原子与硅原子间的相互扩散使其生成合金。经充放电循环测试，相比较于纯硅材料而言，合金化的硅钛材料有着优良的导电性能和循环稳定性，这是由于合金材料可以缓解体积变化，减小内部应力。
Zhang等团队研究了一种由碳表壳包覆刚性SiO2所制成的核壳型高密度复合材料。该材料使用Fe2O3纳米粉末嵌入Si与碳纳米管结构，有效利用了Si材料和碳纳米管中所存在的内部空隙，经此种方法制备的电极具有高振实密度以及良好的导电性，此外通过碳纳米管与硅材料的复合结构，也提高了其总体的离子传导率和储锂性能。以该种材料为负极所制备的半电池经实验测试可获得3.6mAh/cm2的高面积比容量，经450次循环测试后高达95%的容量保持率。该方法主要具备以下优点：提高了电子导电性及储锂性能：提供了结构支撑，可以有效减缓锂离子在插入/脱出时Si材料产生的剧烈体积变化：将硅材料与电解液相隔离，避免二者直接接触，从而减缓与电解液直接反应生成SEI膜，改善首次库伦效率。
硅与金属复合制备的锂离子电池负极的主要优点有：金属的导电性能优异，可以有效改善硅材料的导电问题：负极中起到结构支撑作用，有效缓解硅在嵌脱锂过程中的体积变化；金属材料可以使电极的电子富集程度增加，从而降低锂离子嵌入时所需的自由能，减缓锂离子的消耗。
聚合物材料有着良好的稳定性，在电化学性能上具有可逆的氧化还原性以及良好的导电性。使用强导电性的聚合物与硅材料进行复合，可以有效减小硅的体积膨胀效应，增加材料总体的导电性能，还能使材料结合的更加紧密，从而提高硅基电极的总体性能。
在现有的导电高分子聚合物中，聚呲咯（PPy）是锂离子电池电极上的常用材料，有着良好的导电性和化学稳定性。Chew等团队使用机械研磨法制备了一种硅与聚呲咯的复合材料，经实验测试发现聚呲咯与硅材料含量比例保持在1:1时电池负极材料的嵌锂比容量最高，为1800mAh/g，经过10次循环测试后嵌锂容量仍可达到90%。这是由于使用聚呲咯包覆硅材料减少了SEI膜的形成，提高了电极材料的循环性能和容量。在聚呲咯聚合时还原硝酸银还可以得到掺杂了银的Si/PPy复合材料，可以有效提高材料的导电性，以及增加材料的结构强度，相比较于纯硅负极，Si-PPy-Ａｇ复合负极材料在100次充放电循环后在比容量上可高出823mAh/g，也提高了硅基负极材料的储锂性能。
聚苯胺（PANT）也是常用于商业锂离子电池电极中的导电聚合物。Cai等使用化学合成法制备了硅复合聚苯胺材料，具有三维泡沫状结构的聚苯胺可以使硅纳米颗粒分散，改善硅在纳米层面上的团聚效应，该材料在100A/g的电流密度测试初始比容量为1940mAh/g，经25次充放电循环后其可逆容量为1870mAh/g，单个循环约衰减率为0.3%。Wu等使用原位聚合法制得了空间聚苯胺网络结构包覆纳米硅颗粒的复合材料，聚苯胺所形成的三维空间网络结构能够提供良好的电子传导通道，还给硅材料的膨胀提供了缓冲区，因此该复合材料有着优良的循环稳定性，在6A/g的电流密度下进行循环测试，经过5000次循环后仍可达到90%的容量保持率。
使用高分子材料与硅相结合主要的优点有：高分子材料具有粘结性，在与硅材料复合时不用额外添加粘结剂；高分子材料可以形成所需要的结构，提供良好的电子传导通道；高分子材料在体积粒度范围上无太大要求，制备过程较为简单。
资料来源：《张猛. 锂离子电池硅基负极材料改性及结构性能研究[D].宁夏大学,2022》，由【粉体技术网】编辑整理，转载请注明出处！
刘经理