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【技术】SiO2负极材料改性技术及研究进展
SiO2因理论比容量高（1965mAh/g）、循环稳定性好、丰度高和低成本等特点，被认为是一种具有前景的绿色锂离子负极材料。实际上当SiO2作为锂电池的负极材料时，由于其Si-O之间的键能大，对Li+表现出惰性而没有展现出良好的电化学性能。
SiO2的表面包覆被认为提高其作为负极材料长循环稳定性的较好的方法之一。用活性或非活性材料包覆SiO2形成的复合材料，其可逆容量和长循环稳定性有了显著提升。但用活性材料包覆SiO2不仅能提升可逆容量和循环稳定性，还能提升锂化反应的进程，进一步提升复合材料的电化学性能。
其中有机高分子材料（如酚醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂等）和导电高分子材料（聚吡咯、聚苯胺等）被广泛用于与SiO2的表面包覆，虽然这些材料不能储锂，但是在高电导率、抑制体积膨胀方面具有显著的作用。因此，与SiO2形成的复合材料被认为是下一代阳极材料的候选材料。
近年来，酚醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂和聚苯胺、纤维素微纤丝等通常用作制备3D多孔碳材料的原料与硅基材料复合，广泛用于电化学催化和电极材料。
Si Huang等结合SiO2具有较强的力学性能以及稳定性和木质素具有含碳量高（约6%）、丰富的官能团以及3D网络结构的优势，利用静电自组装和绿色双模板法，克服了SiO2与木质素之间不均匀性团聚问题，制备蜂窝状多孔炭／SiO2复合材料。其有序的介孔结构和高孔体积（2.23cm3/g）协同快速的提升锂离子扩散能力和提供更多的锂离子储存位点。LHC／SiO2表现出1109mAh的高可逆容量、优异的倍率性能和长循环性能。
复合材料中形成的硬碳促进了离子和电子传导，从而改善了材料中物质的动力学迁移，并因此增强了充电／放电曲线和速率能力。相比于其他碳材料（例如碳纳米材料、碳纳米纤维和石墨烯基材料）相比，三维（3D）多孔碳材料因其出色的电子传导性和良好的结构稳定性而越来越受到青睐。
为了增强SiO2的活性并提高其作为锂离子电池负极材料的利用率，Shuai HaO等提出了将无定形SiO2颗粒均匀地嵌入到高度有序的介孔碳（甲基纤维素）隧道壁，与传统加载方法相比，具有更高的可逆容量。Hailun Jin课题组通过引入碱性壳聚糖溶液作为蚀刻相，在内部硅芯表面形成SiO2层和外部富氮碳层，形成独特的Si＠SiO2＠N-C结构，使容量和稳定性有了很大的提升。在420mAh/g的电流密度下，循环200圈，放电比容量仍然保持1026mAh/g。
为了实现工业化要求的微米级尺寸，并具有纳米尺寸的优异电化学性能，Dan Wang小组利用柠檬酸与乙二醇缩聚反应并伴随正硅酸乙酯水解制备缠结纱球结构的方法合成独特的碳纱线球结构，将纳米SiO2缠绕在一起，形成微米大小的二次粒子。该结构不仅有效地缓冲了SiO2的体积膨胀／收缩，而且提高复合材料的导电性和电化学性能，获得了1297mAh/g放电容量，仅仅只有82mAh/g的不可逆容量。
为了提高SiO2作为负极材料的容量，将其用具有储锂能力的活性材料包覆成为了选择。
Haoran Wang课题组通过溶胶-凝胶转录方法在SiO2负极材料表面包覆一层具有碳氮铁3种元素的掺杂纳米纤维（SiO2＠Fe-CN），所得到的锂离子电极材料，在第1000次循环中表现出1274mAh/g的高可逆容量和优异的额定容量。Xuli Ding低成本的球磨和低温热熔结合的方法来制造具有可调的SiO2与Sn摩尔比的多孔SiO2＠Sn复合材料通过将SiO2／Sn的摩尔比优化为10:1，SiO2和Sn之间的Li储存协同作用可以同时实现改善的L锂离子动力学和确保机械完整性，从而为复合材料提供出色的电化学性能在100mA/g时具有613mAh/g的大可逆容量，在1000mA/g时仍具有450mAh/g的可逆容量。
Yabin Shen等小组利用原位自组装策略的方法，用纳米粒子Co来包覆中空的SiO2微球，分层中空结构能够有效地适应重复（脱）锂过程中的体积变化。在获得了极高的锂存储容量和良好的稳定性的同时，也证明了Co纳米粒子，不仅能提高电极材料的容量和导电性，而且能够促进与Li2O的反应，并使反应更好地平衡。获得了932mAh/g的极高容量和1000多次循环的良好循环稳定性。
Fei Wang等小组总结了前人利用刮刀法或者石墨烯封装策略引入石墨烯所带来的反应动力学缓慢问题，提出利用SiO2负极材料和石墨烯之间通过面对面反应自组装，形成异质界面并建立局部电场，进而形成锂离子快速扩散通道，并提高储锂能力。他们通过密度泛函理论（DFT）预测并堆叠了空心多孔SiO2阳极的石墨烯量子点（GDS），得到的复合材料HSiO2＠GDS在各种电流密度下（例如，在5A/g时约为1100mAh/g和在0.2A/g时约为2250mAh/g）显示出较前人所报道的最高的比容量，并具有出色的循环稳定性（在3A/g的电流下经过2000次循环后约为1000mAh/g）。
一般认为，合金阳极通常比碳质阳极提供更高的比容量。SiO2具有可控的形貌合成的优势，可以与其他金属氧化物复合，为其提供支撑模板进而获得所需结构的复合材料，进而提升材料的电化学性能。
通过总结前人的工作，我们发现SiO2与金属氧化物复合，是优势互补的。SiO2通过构筑平台与金属氧化物复合，提升了锂离子传输效能和储锂能力，抑制复合材料的体积膨胀，提升了复合材料的长循环稳定性。
Han T等报道了弹簧状SiO2＠Co3O4纳米线阳极显示出770mAh的容量，以及400次循环后约99.8%的高库仑效率。即使在三轮测量后，阳极也显示出稳定的速率性能比纯Co3O4纳米片电化学性能要好得多。Gibaek Lee等报道了使用等离子体电解氧化（PEO）制备了SiO2在整个氧化膜中均匀分布的部分结晶阳极二氧化钛，以获得锂离子电池具有优异循环稳定性的高容量阳极。其中PEO也称为微弧氧化，是一种在金属（如钛、铝和镁）上制备结晶多孔氧化物涂层的强有力方法。所制备的SiO2/TiO2复合阳极显示出至少两倍于其他类型的无粘合剂TiO2和TiO2复合材料的容量。Qt A等利用无刻蚀SiO2模板辅助方法制备了一种双壳空心SiO2＠SnO2＠C复合材料，避免了氢氟酸和强碱溶液等强腐蚀性溶剂的使用，符合绿色材料制备的理念，也有利于SiO2模板辅助法制备的二氧化锡基阳极在LIBs领域的发展。
更重要的是，所制备的复合材料由于其独特的结构表现出作为LIBs阳极材料的优异性能，在200和1000mA/g的电流密度条件下，循环340次和1000次后，分别还有923和538mAh/g的高可逆容量优于二氧化锡／碳复合材料。
资料来源：《曹虎,王帅,吴沁宇等.锂离子电池SiO2负极材料的改性研究进展[J].功能材料,2022,53(06):6067-6077》，由【粉体技术网】编辑整理，转载请注明出处！
刘经理