PPE的化学改性及在离子交换膜中应用

PPE的化学改性
PPE是一种化学性质稳定的热塑性工程塑料，具有优异的分离和透过性能，为了充分利用PPE的性质，扩大应用范围，一般使用化学改性方法。第一种使用封端剂对PPE进行封端提高PPE热氧稳定性，第二种是将2，6-二甲基苯酚的3，5位与其它高分子或反应活性大的功能基团反应进行功能化改性赋予PPE更好的化学性质，这种方式是对PPE化学结构进行改变，如使用溴化、磺酰化、羧基化等方法来改变PPE的亲水性、热稳定性和溶解性等物理或化学性质，这些化学改性材料具有广泛的应用，常被用在水处理、化工分离、食品和医药工业中。
 1．1　封端改性
封端改性主要是对低分子量的PPE进行化学改性，虽然低分子量的PPE其溶解性较好但也因为分子量低不具有可交联的基团无法进行固化，使用封端剂对PPE的端基进行改性，提高低分子量PPE的玻璃化转变温度(Tg)从而解决了PPE低分子量带来的缺点增加了PPE的应用范围。
1．2　分子结构3，5位改性

(1) PPE的溴化。

PPE的溴化主要是在PPE链的甲基或者苯环上连接溴，如何有效控制溴接的位点是溴化PPE(BPPE)合成的关键。研究者通过不断调整反应中溶剂比例、反应温度、催化剂配比和引发剂用量等因素，探索出产业化BPPE的工艺技术。宗先庆等首先采用四乙基溴化铵为相转移催化剂，双氧水为氧化剂，使苯酚与溴化剂反应制备三溴苯酚，再由三溴苯酚与纯碱发生反应生成钠盐，以2%过硫酸钾为引发剂，进行聚合反应合成溴代PPE中间体，最后在特定稳定剂、四氯化锡和三氯化铝复合催化剂与氯化溴化剂作用下，中间体反应得到溴化PPE。曾小雅等使用PPE进行溴代反应，然后使用三氯甲烷为溶剂，正丁醇为非溶剂添加剂，采用凝胶相转化法来制备非对称的溴化PPE膜，在一定的添加剂含量、料液温度、料液含量和溴代PPE浓度的情况下，该膜的分离因子比传统PPE膜明显提高，膜的渗透通量达到236.4 g/(m2·h)，对乙醇的分离因子达到16.74，有效改善PPE膜的乙醇体系通过及分离能力。

(2) PPE的磺化。

磺化PPE(SPPE)因为具有磺酸根可以作为优良的质子传导膜，它的合成备受研究者的关注。周莲等以氯仿为溶剂，分别将溶解氯磺酸和PPE制成溶液，再将稀释后的氯磺酸溶液逐步滴加到PPE氯仿溶液中，得到SPPE。根据热重(TG)分析，SPPE拥有优异的热稳定性，500℃时的残炭率为23.63%。在吸水率和溶胀率测试中，SPPE膜溶胀率比商业化Nafion117质子传导膜低1.51%，吸水率高2.03%。相比于Nafion117，SPPE膜尺寸稳定性更强，吸收率更高，有望取代Nafion117作为质子传导膜的基体材料。Yan等成功制备了一种长侧链的SPPE。通过用4-氟苯甲酰氯进行简单可控的酰化，然后用4-羟基苯磺酸钠进行缩合，将长链侧链引入到PPE主链上。长侧链的引入推动了良好的亲水/疏水微相分离结构的形成，提高了膜的选择性。

(3) PPE的烯丙基化以及乙烯基化。

引入烯丙基、乙烯基作为PPE的功能基团是最近出现的新型改性方向，是由于通信技术的提升，对元器件材料工作温度、对卤代烃溶剂耐蚀性等要求的提高，而传统改性又无法满足而出现的。对PPE的烯丙基化或乙烯基化改性，是将PPE作为热塑性材料转变为热固性材料的重要的一步尝试。

(4)其它化学改性的PPE。

PPE作为一个疏水性高分子，对其进行亲水改性除了引入磺酸基还可以引入羧基。Huang等通过过量二氧化碳乙醚对金属化的PPE进行羧化制备了羧化PPE(CPPE)。潘雁等以PPE/聚苯乙烯(PS)合金为基础，使用极性基团羧基与极性基团磺酸基分别引入到PPE和PS两个组分上，再用溶液共混法得到羧化聚苯醚/磺化PS(CPPE/SPS)。CPPE/SPS的相容性相比只对一个组分引入极性基团的体系有较大提升。不同碱金属离子对CPPE/SPS体系的相容性也各不相同。除了以上情况，Pan等先在硝酸/硫酸混合制备PPE-NO2，再在盐酸/乙醋酸中还原，得到了氨基修饰的PPE-NH2。由于氨基氮原子上的孤对电子，使得PPE与其它的极性聚合物的相容性得到提高，还保持了PPE的优良的力学性能。

化学改性PPE在离子交换膜中的应用
化学改性PPE具有优秀的成膜属性、适宜的离子交换能力、优良的物理化学性能，常常被用作制备离子交换膜的基膜材料，再连接季胺类、咪唑类、吡啶类、胍基类羧基等固定基团以提高离子交换能力。离子交换膜根据固定基团的带电类型可分为阴离子交换膜、阳离子交换膜、两性膜和双极膜。化学改性PPE主要被用来作为前两种离子交换膜的基膜。分别介绍PPE类膜在阴、阳两种离子交换膜中的应用。
2．1　在阴离子交换膜中的应用

不同化学改性PPE，主要是BPPE，与各种带正电的固定基团，例如氨基等，制备的离子交换膜被称为阴膜。由于其膜上带正电可以选择性通过带负电的粒子而将正电粒子阻挡在膜的另一侧，从而达到选择性分离。目前，阴离子交换膜中的固定基团主要是季胺基团，因为其全pH值范围内均可解离的优势是其它基团无法做到的。刘晏伯采用先功能化法在常温下直接将溶解在N-甲基吡咯烷酮的BPPE与N-4-乙烯基丙基-N，N-二甲胺(VBN)反应，在热聚过程中VBN侧链双键交联，形成网状结构。该过程方法简单，避免了毒性试剂的使用实现绿色制备，而且通过先功能化使叔胺直接与溴反应生成季胺基团避免之后处理造成膜的破坏。这种方法制备的阳离子交换膜离子交换容量高、理化性能优秀，具有一定工业价值。Khan等将BPPE和二甲基乙醇胺为原料合成用于电渗透的阴离子交换膜，不同于他们之前的N-甲基吗啉基的阴离子交换膜，以二甲基乙醇胺制备的膜表现出更高的碱性稳定性、离子渗透性。原因在于二甲基乙醇胺的非芳香性特征导致膜的碱性稳定性上升。该文制备的系列膜中DMEA-10与DMEA-15具有优秀的离子交换容量、吸水率和更低的面积阻力，比商业膜Neosepta AMX拥有更高的电渗透脱盐率。文中制备的阴离子交换膜非常适合海水淡化。

阴离子交换膜常被用于燃料电池，由于季胺盐长时间在碱性环境中会导致霍夫曼消除反应，使交换膜离子交换效果下降，所以膜的抗碱性至关重要。研究者们提高膜的抗碱性主要通过改变改性PPE的主链或者通过设计连接的阳离子固定基团两种方法来提高。

改性PPE在阴离子交换膜中应用非常普遍，以改性PPE为基础制备阴离子交换膜是阴离子交换膜发展方向之一。

2．2　在阳离子交换膜中的应用

不同于阴膜，阳膜的固定基团主要是各种带负电的基团，如磺酸基团、羧酸基团等。与季胺基团相同，磺酸基团的解离也不受pH值影响。阳膜通过膜上带负电的基团选择性通过溶液中带正电的离子截留带负电的离子从而实现废碱的回收处理。然而大多数聚合物膜材料不耐碱，不利于扩散渗析工艺的长时间使用。用于膜制备的纯聚合物材料缺乏热稳定性和机械稳定性而且由于碱溶液的固有特性和高水渗透性的存在，回收率和分离效果不高。依据阳膜的工作需要，如何改善膜的亲水性、离子交换能力、抗碱性、机械稳定性等性质，是设计制备阳离子交换膜的关键。将几种聚合物以共混方法得到相容性聚合物，这种共混聚合物具有两种聚合物的优异性质。然而大多数的聚合物是不相容的，如何获得相容的共混聚合物是研究者需要克服的。

离子交换有机-无机杂化膜是一种阳离子交换膜制备的新型方向。有机相为膜提供交换性能，但是其自身的力学性能较差、抗碱能力弱，不利于在各个领域的使用。然而无机相的添加，提高了膜的力学性能、热稳定性和抗碱能力，使膜的使用范围以及膜的使用寿命增加。然而有机-无机杂化膜制备容易导致相分离从而使膜的稳定性变差，更有甚者不能成膜。近年来，如何充分利用两相的优势克服劣势来制成功能优异的阳离子杂化膜是此种制膜思路的关键。然而有机-无机杂化膜制备容易导致相分离从而使膜的稳定性变差，更有甚者不能成膜。

不同于使用单有机相，双有机相-无机杂化膜使用两种有机相制备，使杂化膜膜拥有更好的性能，但是该方法不仅需要解决有机-无机相还要解决有机-有机的相容性问题。

以上各种阳离子交换膜都以改性PPE为基础，可见改性PPE在阳离子交换膜中的应用非常普遍，以改性PPE为基础制备的阳离子交换膜是阳离子交换膜的发展方向之一。
结语

PPE是一种优秀的工程塑料，在问世100多年来，研究者们在原有的基础上进行不断的改性，合成了各种不同的改性产物，无论是物理改性，化学改性还是先化学再物理改性，都提高了PPE类材料的性能或赋予了其新的性能，扩大了使用领域，使其更好地适应于工业应用。

离子交换膜作为工程应用中重要的材料，PPE类聚合物在其中广泛使用。无论是BPPE在阴离子交换膜中还是SPPE在阳离子交换膜中，都体现出PPE类聚合物在离子交换膜中的地位。但它们亲水性问题导致膜具有稳定性差、耐溶剂性差等缺点，仍是研究者们今后要研究的课题，使其早日工业化应用。