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硅烷在复合材料中的应用Know-How

“ 硅烷可以有效改善增强纤维材料在树脂中的分散性和耐久性”

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Why复合材料会用到硅烷？

复合材料通常是指树脂基复合材料，它是以纤维材料作为增强体(FPR)与有机聚合物按比例混合后形成的高性能型材料^[1]。常用的FRP主材主要有碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维及芳纶纤维等^[2-4]。由于纤维材料表面光滑，缺少活性基团、反应活性低的特性导致其在聚合物树脂中相容性弱，分散性差，无法与有机聚合物基团形成强的界面结合，不能有效提高复合材料的性能。

硅烷因为其独特的结构能够形成“分子桥”同时连接纤维材料和树脂基体，解决纤维材料在树脂基复合材料在分散性差和界面结合力弱的缺点^[5]。其实，上个世纪Ralph K.Witt等人发现硅烷处理玻璃纤维对不饱和聚酯复合材料具有极好的增强效果，开创了硅烷偶联剂实际应用的历史，可以说树脂复合材料是硅烷偶联剂的最开始的应用领域。

树脂基复合材料应用产品

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How to硅烷在复合材料中发挥作用？

硅烷是能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力的化合物，其特点是分子中同时具有极性和非极性部分，如：氨基、环氧基、烷基及苯基等有机官能团，常与基体树脂中的有机官能团发生化学结合^[6-7]；甲氧基、乙氧基等，这些基团易水解成硅醇而与纤维表面的氧化物与羟基反应，生成稳定的硅氧键^[6-7]。硅烷的两种不同反应性基团，在界面形成无机相一硅烷偶联剂一有机相的结合层，在基体树脂与无机纤维之间形成“分子桥”，把二者牢固地粘附在一起。

硅烷水基结合纤维界面示意图

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What's硅烷在复合材料具体应用？

玻璃纤维和碳纤维是用途最广泛的纤维增强材料。碳纤维表面含氧基团较少，并且集中在碳纤维表面的棱面上，使用偶联剂对碳纤维表面改性前，需先对碳纤维进行预氧化处理^[8]。玻璃纤维表面无需预氧化可直接表面改性。

从树脂基角度来分类，可大致分为:热固性树脂和热塑性树脂两类。

① 热固性树脂

纤维材料与热固性树脂一起制成复合材料的是应用最广泛的树脂基复合材料。

不饱和聚酯树脂

聚酯层压板中的玻璃纤维上多采用不饱和硅烷偶联剂，对常用不饱和聚酯树脂来说,推荐用含甲基丙烯酸酯的硅烷类型。

环氧树脂

首先要考虑环氧树脂的固化体系和固化剂。对于含缩水甘油官能团的环氧树脂来说，推荐用缩水甘油氧丙基硅烷，对于脂环族环氧化物或用酸酐固化的环氧树脂,推荐用脂环族硅烷。

实际应用中,使用伯胺基团的硅烷可使室温固化的环氧树脂获得最佳性能，但不可用于酸酐固化的环氧树脂。含氯丙基官能团的硅烷对高温固化的环氧树脂是一种很可靠的硅烷偶联剂，含甲基丙烯酸酯的硅烷是双氰胺固化的环氧树脂的有效偶联剂。

酚醛树脂

硅烷偶联剂可用来改善几乎所有含酚醛树脂的复合材料。氨基硅烷可与酚醛树脂粘结料一起用于玻璃纤维绝缘材料，玻璃纤维增强子午线轮胎，金属铸造砂芯粘结料等。

② 热塑性树脂

热塑性树脂用氨基硅烷处理无机纤维可显著改善热塑性树脂的力学性能，并在诸如混炼挤出或注模等高剪切力的作业中得到高模量的聚烯烃复合材料。

热塑性工程塑料适用于环氧树脂的有机官能团硅烷,在填充无机填料的尼龙中也能产生良好的效果。氨基硅烷可用于为数众多的热塑性塑料中,如ABS、缩醛树脂、PA、PC、聚砜、PBS、聚酯、PVC、AS树脂等。

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How to硅烷在复合材料中如何使用？

硅烷偶联剂应用于树脂基复合材料中通常采用液相处理法[9]:迁移法和预处理法。

迁移法

将硅烷原液加进树脂和纤维材料混合体系中，混合均匀。推荐掺量为基体树脂的1～5%。混合后依靠分子的扩散作用，硅烷分子迁移纤维和树脂界面处产生偶联作用。

【注意】硅烷偶联剂不是量越多越好，偶联剂在表面形成沉积层，但真正起作用的只是单分子层，因此，偶联剂用量不必过多。

预处理法

硅烷偶联剂配制成水溶液，再通过浸润、涂刷等工艺对纤维表面进行处理。该方法又包括前处理法、后处理法。前处理法是在无机纤维成形的过程中，将配置好的硅烷偶联剂水溶液加入纤维浸润剂中，从而使纤维表面覆盖一层硅烷偶联剂；后处理法是先利用洗涤或灼烧法除去无机纤维织物表面的浸润剂涂层，再浸渍硅烷偶联剂水溶液；其中，应用较多的是前处理法。

前处理法：硅烷偶联剂应用于浸润剂体系中的推荐添加量一般为组分质量的0.2%-0.8%。

必要时，可以将两种或多种硅烷偶联剂配合使用，例如KH 550和KH 560两者配合使用具有协同作用，环氧基在氨基存在下会发生开环反应，形成复杂的网状交联结构，起到增强效果的作用。

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How to选择适合的硅烷？

硅烷的两类性能互异的基团中，以Y基团最重要，它决定硅烷的应用效果。必须选择与基体树脂起反应得的Y基团才可以。一般要求Y基团能与树脂相溶并能起偶联反应，所以对于不同的树脂，必须选择含适当Y基团的硅烷偶联剂。

总结复合材料中常用的硅烷如下表:

部分参考文献：

[1]赵玉庭,等,复台材料基体与界面.[M]华东化工学院出版社,1991

[2]贺福,等.碳纤维及其应用技术.[Ｍ]化学工业出版社,2009.

[3]张志坚,等.硅烷偶联剂在玻纤增强复合材料领域中的应用.[J]玻璃纤维,2013(3):11-22.

[4]傅宏俊等.玄武岩纤维表面处理及复合材料界面改性研究[J].纤维复合材料,2007,24(3):11-23.

[5]赵贞,等.偶联剂的研究进展及应用.[J]塑料助剂,2007(2):11-13．

[6]高红云.硅烷偶联剂的偶联机理及研究现状.[J]江西化工. 2003,2 P.30-34.

[7]Kinloch A J . Adhesion and adhesives scince and technology.[J]Chapman and Hall Ltd,1987.P.154.

[8]贺福,等.碳纤维表处理的新方法.[J]高科技纤维与应用,2005,25(5):30-37.

[9]张耀明,等.玻璃纤维与矿物棉全书.[M]化学工业出版社,2001:425-433.

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