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全固态电池和它，是“绝配”？

前言

高镍系三元正极材料(Ni≥60%)因高能量密度、低毒性、低污染性和低廉的价格成为当前锂离子电池体系中最具发展潜力的电池材料之一。目前，商用的高镍系三元正极材料多为团聚型的多晶材料，团聚型的多晶材料在充放电过程中由于体积膨胀会出现微裂纹，导致电极材料与电解液反应加剧，进而引起结构坍塌，研究表明，微裂纹的产生是高镍三元正极材料在使用过程中容量衰退的主要原因。而单晶高镍三元正极材料由于无内部晶界可彻底解决微裂纹产生的问题，备受国内外广大专家学者的关注。此外，其较高的压实密度、良好的热稳定性、长循环寿命也让其具有进一步替代多晶材料的潜力^[1]。

同时，近期的研究表明：用单晶材料取代多晶材料以消除颗粒晶界已显示出提高全固态电池电化学性能的潜力。传统的多晶NCM颗粒由具有随机取向的亚微米一次晶粒组成，导致Li⁺扩散路径富集，颗粒内部的Li浓度不均匀，导致应力/应变集中和沿晶界的最终内部裂纹。在硫化物全固态电池的长期氧化还原过程中，体积变化引起的表面副反应、开裂和接触损失会导致材料的结构坍塌和电化学性能的显著退化，随着Ni含量的增加，这些情况变得更加严重。与多晶相比，具有更完整结构、更小表面积和无颗粒间晶界的单晶NCM正极备受关注。

单晶和多晶的对比

按照材料微观形貌的差异，可将三元材料分为多晶材料和单晶材料两种。多晶材料制备工艺相对比较成熟稳定，当前市场占有率更高。多晶材料是由粒径较小的一次颗粒团聚而成的二次颗粒，形貌多为球形，粒径通常在10μm左右，颗粒内部存在大量晶界，如图1（a，b）所示。多晶高镍三元正极材料充放电过程中形成的微裂纹是制约其大规模应用的重要因素之一。

在Li⁺重复的嵌入/脱出过程中，H2-H3相变引起大量随机取向的一次颗粒发生体积膨胀和收缩，导致球形颗粒上产生微裂纹，并暴露出新鲜表面，电解液在这些裂纹处渗入多晶颗粒内部，与暴露出的表面进一步发生有害副反应，电池阻抗随之增加，最终导致材料失效，且该现象随着镍含量的增加而逐渐加剧^[2]。

图1 多晶和单晶三元材料的形貌对比

（a，b）多晶；（c，d）单晶

单晶三元材料的开发能够较好地解决上述问题。单晶三元正极材料由直径2-5μm的一次颗粒组成，其形貌如图1（c，d）所示。与多晶材料相比，单晶材料内部没有晶界，颗粒机械强度较高，极大程度地减少了因各向异性的体积变化而产生的微裂纹，材料循环性能得以提升。

此外，相比多晶，单晶材料在产气、压实密度、热稳定性、高温循环性能等方面具有显著优势^[3]。目前，低镍含量的单晶三元材料制备已经积累了一定的工艺基础，而高镍含量的单晶制备仍面临挑战：高镍正极材料的合成需要较低的合成温度来保持结构稳定性，而合成单晶材料需要高温和长时间的退火过程^[2]，二者的矛盾使得单晶型高镍三元正极材料的产业化面临困境。

单晶高镍三元正极材料的制备方法

3.1 共沉淀-固相烧结法

共沉淀-固相烧结法合成层状三元材料LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM，其中x+y+z=1)的过程包括热分解反应和化合反应。其过程为将一定化学计量比的锂盐与三元材料前驱体均匀混合，在氧气气氛下进行高温煅烧，使得混合元素均匀扩散并结晶。固相烧结法的制备工艺简单，适合大规模生产，但对原料混合的均匀度有较高的要求。

Li^[4]等人在Dahn^[5]等人合成LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂的基础上，利用共沉淀法合成前驱体，以碳酸锂为锂源，在940℃高温的煅烧条件下合成了单晶Li Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂，这为合成高镍三元单晶正极材料提供了良好的实验探索。但该方法生成的产物存在板结现象，在将Li Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂型单晶破碎处理后仍然有许多团聚体，不是纯粹的单颗粒单晶，且克容量低于对应的多晶型三元材料。随后，Li等人^[6]用“两步锂化法”创造性地制备了单晶Li Ni_0.88Co_0.09Al_0.03O₂，同时在不影响颗粒生长的前提下抑制了Li₅AlO₄的产生，并且消除了颗粒的板结现象。该方案同时证明，电解液添加剂对于单晶颗粒保持结构完整性起着至关重要的作用。

3.2 熔盐辅助法

熔盐辅助法又称助熔法，这种方法的核心在于在烧结过程中向前驱体中添加大量盐类物。所选的盐类物质必须稳定且具有足够低的熔点，一般都是添加多种盐的共晶混合物作为助熔剂使用。此外，助熔剂必须具有一定的溶液性质。在熔盐中，原子可以溶解和扩散，为晶体生长提供额外的动力。助熔剂一般会降低达到特定尺寸颗粒所需要的烧结温度，从而减少阳离子混排和颗粒团聚。这种方法要求在煅烧后进行清洗，以去除多余的残留物质。

Hai等人^[7]采用了LiCl和NaCl的混合物作为助熔剂制备了单晶LiNi_0.91Co_0.06Mn_0.03O₂，使材料的一次粒子分散并独立生长，显著减少一次粒子的团聚。

助熔剂辅助合成法的另一个特点在于可以通过助熔剂的选择改变材料的形貌。例如KCl助熔剂法会使颗粒倾向于形成球形，而NaCl助熔剂法则会生成以（101）晶面和（003）晶面为主的八面体^[8]。此外，锂配比的增加也能起到促进颗粒长大的作用，适当的锂配比含量能减少阳离子混排，改善材料的电化学性能^[9]。

3.3 水热法

水热合成法是一种湿化学法，三元材料的合成是将Ni、Co、Mn等金属离子混合溶液置于反应釜中，在高温高压下，利用溶剂在超临界状态下的性质合成三元材料的前驱体。通过水热法制备的前驱体具有较高的结晶度，且由于水热法省略了煅烧和研磨工序，在节省成本的同时提高样品的纯度并降低晶体缺陷密度。

Wu等^[10]发明了一种制备单晶三元正极材料的实验方法，利用二价Ni、Co、Mn的离子溶液与表面活性剂、沉淀剂混合后在反应釜中形成前驱体，再将前驱体与锂盐混合均匀煅烧得到单晶三元正极材料。其团队将制备得到的单晶Li Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂材料组装全电池，在10 C下放电比容量可以达到153.6mAh·g^-1，在循环100圈以后，容量保持率仍可以达到80.5%，颗粒分散性好，粒径分布较为集中。制备得到的三元正极材料具有标准的层状结构，一次颗粒的粒度为亚微米量级。该方法具有普适性，制备工艺简单，过程易于控制等特点，易于工业化推广。

3.4 喷雾干燥法

喷雾干燥法是将待加工的材料提前制备成均匀的浆料，在与热空气接触的瞬间，将水分去除，使材料变成干燥的粉末。此工艺制备的单晶材料分布较为均匀，颗粒细小，在材料的形貌、化学计量组成和粒径分布上极具优势，易实现自动化控制，可连续生产，制备能力强。

Hou等人^[11]利用喷雾干燥法制备了Li Ni_0.815Co_0.15Al_0.035O₂，实验流程如图2所示。在0.1 C下，首次放电容量高达200 mAh·g^-1，在1 C下循环150次后，容量保持率可以达到90.6%。同时，将LiNi_0.815Co_0.15Al_0.035O₂正极材料与石墨组装成全电池，在0.5 C下，首次放电比容量可以达到185 mAh·g^-1，在100次循环后容量保持率高达100%。测试表明，实验合成的粉末层状结构良好，元素分布均匀，结晶度较高。NCA材料的SEM图像显示其具有疏松多孔的形态，这有利于电子转移和Li⁺输运。通过循环伏安法（CV）和恒电流间歇滴定（GITT）测试，证明了该材料组装的电池具有优异的电动力学性能。该实验有效的合成策略大大简化了材料的制备工艺，为高镍三元材料的制备提供了新的实验方案。

图2 Li Ni_0.815Co_0.15Al_0.035O₂材料的合成流程图^[11]

3.5 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法能够实现原子级别的均匀混合，并且避免前驱体与锂源的混合过程，是一种常见的正极材料制备方法。Guo等^[12]采用溶胶凝胶法合成了粒径~1μm的单晶LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂，并探究了烧结温度对产物形貌和阳离子混排程度的影响规律。烧结温度为860℃时，不足以使二次颗粒分散为一次颗粒，890℃下获得的样品具有均匀颗粒形貌和较低的Li/Ni混排，因而展现出最好的电化学性能，而当温度升高到890℃以上时颗粒粒径变得不均匀，并呈现出较明显的团聚。

3.6 酸蚀法

通过高温固相法和熔融盐法制备单晶，过程中往往会引入一些杂质，如过量的锂盐和残余的助熔剂，尽管通过洗涤的方式可以去除它们，但是，由于随着镍含量的增加，三元材料对水的敏感性增强，此时，水洗会导致单晶表层中的锂与水反应生成LiOH，并附着在颗粒表面，导致容量的损失。为减少单晶高镍正极材料制备过程中产生的杂质，研究者提出了酸蚀法。该方法通过稀酸对前驱体进行刻蚀，将多晶颗粒分散，形成单晶颗粒，再对其进行热处理，从而减少水洗过程所导致LiOH的产生和锂的损失，使单晶能够具有更好的电化学性能。

Ma等^[13]通过稀硫酸刻蚀多晶NCM111/622的前驱体，制备了高性能的单晶NCM111/622材料。他们首先将多晶正极材料以0.05g/mL稀硫酸处理，然后用去离子水清洗，并干燥后，随后添加过量5%（摩尔分数）的Li₂CO₃，并在空气气氛（NCM622在氧气气氛下10h），分别在450℃和800℃下烧结5h和18h，得到NCM111/622的单晶颗粒。在稀硫酸的刻蚀下锂的损失是过渡金属的两倍，但是，过渡金属之间的比值保持不变，而刻蚀过程中锂的损失可以通过补锂来解决。该方法获得的单晶NCM622颗粒的首次放电容量和库仑效率分别为176.0m Ah/g和89.61%，优于多晶NCM622的169.7mAh/g和83.35%。此外，亚微米的单晶具有较高的离子转移速率和循环稳定性，在高倍率下的充放电比容量明显优异于多晶颗粒。该方法为减少单晶颗粒制备过程中产生的杂质提供了一个新的思路，但是由于刻蚀过程会导致锂和过渡金属损失的问题，对于更高镍含量的三元正极材料可能会是一个挑战。

4单晶高镍三元正极材料存在的问题及改性策略

尽管单晶形态的高镍正极材料可以提高结构稳定性、热稳定性和电化学性能，但其本身也有存在一些问题。Gray和Xu发现，在循环过程中单晶高镍正极材料表面结构会发生变化，从而阻止锂离子的传输^[14,15]。如图3所示，当截止电压变大后，单晶颗粒中会出现晶内裂纹，而且随着循环次数的增加裂纹会不断扩大。此外，对于大尺寸的单晶颗粒，较长的离子传输路径阻碍了Li⁺的扩散，导致首次库仑效率低，倍率性能差等缺陷。因此，有必要探索有效的改性策略，以进一步提高单晶高镍三元正极材料的电化学性能。

图3 单晶高镍三元正极材料在高截止电压下的形貌图^[16]

4.1 掺杂改性

与二次球正极材料的改性方法类似，通过内部元素的掺杂有助于提高材料的循环稳定性能和大倍率性能，研究表明，元素掺杂已广泛用于材料改性中，以增强晶体结构的稳定性并降低材料的阳离子混排，锂三维层间的空间越大，锂迁移的活化势垒越低，晶体层状结构稳定性越好。目前所用的一些掺杂元素主要包括碱性阳离子，这些阳离子总是掺杂在过渡金属层而不是锂层上。

Zhang等^[17]通过高温固相法制备了铌掺杂的单晶LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂（MCN712），在电压范围为3.0~4.5V，0.1C下，首次放电比容量和库仑效率分别为204.0mAh/g和87.68%，优异于未掺杂的MCN712的200.1mAh/g和86.73%，掺杂的单晶NCM712在0.1C下，循环150圈后的容量保持率为85.51%，表现出良好的循环稳定性，而未掺杂的只有70.60%。结果表明，铌掺杂有效地降低了阳离子混排，抑制相变的产生。通过对循环100圈后的单晶材料进行SEM分析，在经过长期的充放电循环后，铌掺杂的单晶NCM712表面表现出良好的晶体颗粒完整性，而未掺杂的却出现微裂纹。因此，通过铌掺杂可以有效地抑制相变和微裂纹，从而提高单晶材料结构稳定性，改善其电化学性能。

4.2 包覆改性

由于高镍三元材料极易吸水，与空气中CO₂和H₂O发生反应，在表面生成Li₂CO₃和LiOH，造成高温膨胀进而导致循环稳定性下降，而且材料与电解液直接接触的界面会发生副反应，造成材料的电化学性能下降。在材料表面制备包覆涂层能够减少其与电解液的界面接触，减少副反应的发生，进而提高材料的电化学稳定性。

李等^[18]通过高温固相法经过二次煅烧合成表面硼包覆的单晶NCM622三元正极材料，探究不同硼包覆量对单晶NCM622正极材料性能的影响，通过电化学性能分析，0.5%的硼包覆量，煅烧温度为700℃，保温时间6 h为最优，得到的单晶NCM 622三元正极材料1C放电比容量为166.57 mAh/g，1 C倍率下60次循环达到98.48%的容量保持率，达到最佳的硼包覆效果。

4.3 多组分改性

近年来，科研人员发现，当选取合适的组分进行双层包覆、双元素掺杂或在一种材料上同时进行掺杂和包覆时，由于优势协同效应，往往能获得比单组分改性更优异的效果。

Bao等^[19]使用原子层沉积技术在LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂表面包覆了ZrO₂薄膜，然后通过热处理使得部分Zr⁴⁺掺杂进正极材料表面，包覆和掺杂的量可以通过控制退火温度来调节。表面掺杂和包覆的协同效应不仅提升了Li⁺电导率，还能够抑制电极-电解质界面的副反应，改性后的材料展现出优异的电化学性能，在2.8−4.5 V的宽电化学窗口下以1 C循环150圈，容量保持率高达98.5%；

Feng等^[20]制备了Al、Zr双元素掺杂的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，Al、Zr均掺杂入体相，部分Zr还会从体相迁移到样品表面，形成Li₂ZrO₃包覆层。实验结果和DFT计算表明，Al-Zr双掺杂通过提升晶格氧的稳定性，抑制锂镍混排，从而提升材料的结构稳定性，此外，Li₂ZrO₃包覆层还能够保护正极材料表面不受电解液腐蚀。

结语

目前在以高镍三元正极材料为主的动力电池领域中，NCM622和NCM811的市场售额在逐年提高，为追求高能量密度，持续增高的“高镍”路线成为一个发展的趋势。在人们最关心的安全性方面，单晶型材料由于更好的结构稳定性，而展现出较好的优势，另外，良好的结构稳定性也会在“高电压”条件下有良好的发展前景。

参考文献
[1]李勇.单晶高镍三元正极材料的制备与电化学性能研究[D].昆明理工大学,2022.
[2]Bi Y,Tao J,Wu Y,et al.Reversible planar gliding andmicrocracking in a single-crystalline Ni-richcathode[J].Science,2020,370(6522):1313-1317.
[3]Deng X,Zhang R,Zhou K,et al.A comparativeinvestigation of single crystal and polycrystallineNi-Rich NCMs as cathodes for lithium-ion batteries[J],Energy&Environmental Materials,2021
[4]LIU G,LI M,WU N,et al.Single-crystalline particles:an effective way to ameliorate the intragranular cracking,thermal stability,and capacity fading of the Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2electrodes[J].Journal of The Electrochemical Society,2018,165(13):A3040-A3047.
[5]LI J,CAMERON A R,LI H,et al.Comparison of single crystal and polycrystalline Li Ni0.5Mn0.3Co0.2O2positive electrode materials for high voltage li-ion cells.Journal of the Electrochemical Society,2017,164(7):A1534-A1544.
[6]LI H,LI J,ZAKER N,et al.Synthesis of single crystal Li Ni0.88Co0.09Al0.03O2with a two-step lithiation method[J].Journal of the Electrochemical Society,2019,166(10):A1956-A1963.
[7]Lee S-H,Sim S-J,Jin B-S,Kim H-S.High performance well-developed single crystal LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2cathode via LiCl-NaCl flux method[J].Materials Letters,2020,270(120):127615-127630.
[8]Kim Y.Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide Synthesized Using Alkali Chloride Flux:Morphology and Performance As a Cathode Material for Lithium Ion Batteries[J].2012,4(13):2329-2333.
[9]Qu Y,Mo Y,Jia X et al.Flux growth and enhanced electrochemical properties of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode material by excess lithium carbonate for lithium-ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds,2019,788(54):810-818.
[10]吴伯荣,穆道斌,王垒,等.一种单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法:201510250241.6.2015.08.26.
[11]HOU A,LIU Y,MA L,et al.High-rate Li Ni0.815Co0.15Al0.035O2cathode material prepared by spray drying method for Li-ion batteries.Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2020,31(2):1-9.
[12]Guo J,Li W.Synthesis of Single-crystalLiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 materials for Li-ion batteries bya sol-gel method[J],ACS Applied Energy Materials,2021 5(1):397-406
[13]Ma X,Vanaphuti P,Fu J,et al.A universal etching method for synthesizing high-performance single crystal cathode materials[J].Nano Energy,2021,87:106194.
[14]Zhu J,Sharifi-Asl S,Garcia JC et al.Atomic-Level Understanding of Surface Reconstruction Based on Li[NixMnyCo1-x-y]O2 Single-Crystal Studies[J].ACS Applied Energy Materials,2020,3(5):4799-4811.
[15]Xu C,Marker K,Lee J et al.Bulk fatigue induced by surface reconstruction in layered Ni-rich cathodes for Li-ion batteries[J].Nat Mater,2021,20(1):84-92.
[16]Qian G,Zhang Y,Li L et al.Single-crystal nickel-rich layered-oxide battery cathode materials:synthesis,electrochemistry,and intra-granular fracture[J].Energy Storage Materials,2020,27(50):140-149.
[17]Zhang B,Cheng L,Deng P,et al.Effects of transition metal doping on electrochemical properties of single-crystalline Li Ni0.7Co0.1Mn0.2O2 cathode materials for lithium-ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds,2021,872:159619.
[18]李华成,司徒露露,谭壮璐,等.622镍钴锰酸锂包覆偏硼酸改性试验研究[J].化学工程与技术,2020,10(6):389-397.
[19]Bao W,Qian G,Zhao L,et al.Simultaneous enhancement of interfacial stability and kinetics ofsingle-crystal LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 through optimizedsurface coating and doping[J],Nano Letters,202020(12):8832-8840.
[20]Feng Z,Zhang S,Rajagopalan R,et al.Dual-element-modified single-crystal LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 as a highly stable cathode for lithium-ionbatteries[J],ACS Applied Mater Interfaces,202113(36):43039-43050.

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