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【技术】黏土矿物有机改性方法及机理
近年来，人们利用天然黏土矿物如高岭石、蒙脱石、伊利石和膨润土对水中的有机污染物、阴离子污染物进行去除。然而有研究表明，天然黏土矿物对阴离子污染物有一定的吸附能力，但对有机污染物吸附能力弱。这是因为黏土矿物表面存在着许多亲水性的无机阳离子，使得粘土矿物在湿润的状态下表面呈亲水性，对于疏水性的有机污染物很难直接吸附。
通过表面活性剂、聚合物、硅烷偶联剂对天然黏土矿物进行改性，使黏土矿物表面由亲水性向疏水性转化，能够得到具有成本较低、吸附性能强等优点的有机黏土吸附剂，可以有效提升黏土矿物对疏水性有机污染物的吸附。
表面活性剂分子是由性质截然不同的两种基团组成，分别为亲水基团与疏水基团。根据亲水基团在水溶液中的解离，表面活性剂可分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。并且因其具有环境友好性以及低毒性等特点常常被用作黏土改性剂。
利用阳离子表面活性剂改性黏土矿物，其机理通常是离子交换反应，即阳离子表面活性剂中的有机阳离子置换了黏土矿物层间的无机阳离子（如Na+、Ca2+等）。
Lazorenko用双癸基二甲基氯化铵（DA）改性钠基蒙脱石。首先制备了蒙脱土悬浮液，再加入一定量的DA搅拌24h，最后离心、洗涤、烘干制得DA-蒙脱石，其改性机理遵循离子交换反应。与原矿相比，DA-蒙脱石d（001）晶面层间距增大了0.69nm，说明DA成功进入蒙脱石层间域中。
另外，有研究表明，当阳离子表面活性剂在水溶液中的质量浓度大于黏土矿物的离子交换容量（CEC）时，阳离子表面活性剂不仅仅是通过离子交换改性黏土，还伴随着非吸附的疏水碳链与吸附的疏水碳链之间的相互作用。
阴离子表面活性剂亲水基团为负电基团，而黏土矿物表面也存在着负电基团，导致阴离子表面活性剂无法通过静电引力吸附在黏土矿物表面。目前，阴离子表面活性剂对黏土矿物的改性机理主要为疏水键合、形成氢键等。
Hezil等提出阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）可通过SDS分子的烷基链部分和高岭土表面的疏水部分之间的相互作用而被吸附于高岭土表面。另外，也有研究者提出了阴离子表面活性剂也可以通过表面活性剂的氢原子与粘土表面的氧原子形成氢键从而吸附在外表面。
Chen等指出，阴离子表面活性剂可以通过与阳离子表面活性剂的相互作用插入到蒙脱石层间空间，但具体的机理并未报道。Zhang等报道了一种通过阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂之间协同效应获得新型阳离子-阴离子-蒙脱石的方法。与阳离子表面活性剂-蒙脱石相比，阳离子-阴离子－蒙脱石具有良好的热稳定性和较大的层间距。
Fu等提出通过十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、SDS之间的协同效应来改性钙基蒙脱石的方法。首先是制备了钙基蒙脱石悬浮液，在悬浮液中加入不同用量的CTAC，搅拌2h后，再加入不同用量的SDS，再次搅拌1h，经过离心、洗涤、烘干制得CTAC-SDS-蒙脱石。经过XRD测定结果表明，随着加入CTAC的量增多，蒙脱石层的层间距也开始逐渐变大，这证明了CTAC已经通过离子交换的方式成功进入了蒙脱石的层间域中。而SDS的加入使蒙脱石的层间距再次增大，此外通过分子动力学模拟进一步证实了SDS也成功进入了蒙脱石的层间域当中，SDS的亲水基团与CTAC的亲水基团相互作用形成阴、阳离子对，二者的烷基链因疏水相互作用无序地缠绕在一起。
双子表面活性剂（二聚体表面活性剂）是由两个疏水烷基碳链以及亲水基团、连接基和反离子基团组成。与传统烷基季铵盐阳离子表面活性剂相比，双子表面活性剂改性的黏土矿物通常具有较高的吸附能力和较低的修饰剂释放量，因此被广泛应用于去除污水的领域中。
Lu等使用单链阳离子表面活性剂CTAB与双子表面活性剂1,3-二（十六烷基二甲基铵）-丙烷二溴化钠（BHDAP）分别改性蒙脱石，其改性方法为先制备蒙脱石悬浮液，再与不同浓度的BHDAP表面活性剂混合搅拌，最后离心、洗涤、烘干制得有机蒙脱石。结果表明，BHDAP改性蒙脱石的机理与CTAB改性蒙脱石的机理基本相同，二者皆是通过离子交换与静电引力吸附在蒙脱石表面，并且改性后的BHDAP-蒙脱石相比于CTAB-蒙脱石具有更大的层间距。Shen等报道了在相同的表面活性剂水平下，双子表面活性剂在黏土悬浮液中的稳定性以及改性剂的可用性方面都有很大的优势。这说明双子表面活性剂具有良好的应用前景。
非离子表面活性剂在水中不发生解离，其亲水基团通常为酯基、羧基与羟基，能与黏土矿物表面的羟基相互作用产生氢键而吸附在黏土矿物表面。Bi等使用非离子表面活性剂聚山梨酸酯80（Tween 80）改性膨润土，方法是先制备膨润土悬浮液，再将Tween 80放入膨润土悬浮液中搅拌混匀48h，最后离心、清洗、烘干得到了Tween 80-膨润土。通过XRD计算出改性前后膨润土的层间距变大，表明非离子表面活性剂进入了膨润土层间，并推测Tween 80与膨润土表面的羟基作用形成氢键而被吸附。
除此以外，有报道称通过非离子表面活性剂改性制得的有机黏土矿物比阳离子表面活性剂改性制得的有机黏土矿物层间距更大，化学稳定性更高，具有较好的应用前景。
聚合物能够通过物理吸附、离子交换以及化学接枝的方法改性黏土矿物，并提升黏土矿物的吸附性能。
物理吸附改性方法是指聚合物因其自身带电或官能团与黏土矿物表面的羟基形成氢键而被吸附于黏土矿物表面，并改变其表面的物理、化学性质。物理吸附的优点在于不改变黏土矿物的结构。缺点则是聚合物与黏土矿物表面之间的作用力比较弱，容易受到温度、pH值等影响因素的干扰。
将聚合物化学接枝到黏土矿物的表面属于化学吸附，聚合物与黏土矿物的反应性基团的缩合，使聚合物接在黏土矿物的表面上。通过化学吸附的方式改性黏土矿物，其稳定性要高于物理吸附的改性产物。
近年来，聚氯乙烯、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖和聚苯乙烯等被用于制备聚合物-黏土矿物。Chen等使用聚乙烯亚胺（PEI）改性蒙脱石，通过Zeta电位分析、FT-IR、XRD仪器表征发现，加入2%（蒙脱石质量的2%）的PEI与蒙脱石混合后，在FT-IR的检测下确实有-CH2的对称和不对称伸缩振动峰，但XRD测试表明PEI-蒙脱石的层间距未发生改变，Zeta电位分析测试的结果发现PEI-蒙脱石表面仍旧呈负电性。这些结果说明少量的PEI未能进入蒙脱石层间域中，而是通过静电引力吸附在蒙脱石的外表面上。而加入10%PEI，通过上述仪器测试分析，PEI-蒙脱石的层间距增大了1.4nm，表明PEI成功进入了蒙脱石的层间域中，并且通过静电引力吸附在蒙脱石的内表面上。
硅烷偶联剂又称有机硅烷，是由非水解基团、短链亚烷基、可水解基团构成。硅烷偶联剂改性黏土矿物，通常是使硅烷的可水解基团水解为羟基后与黏土矿物表面的羟基缩合形成稳定的Si-O-Si或Si-O-Al共价键并吸附在黏土矿物表面。
Shen等研究表明，硅烷偶联剂在水介质中水解成的三个羟基只有一个与黏土矿物表面的羟基进行缩合反应，而另外两个羟基或保持游离态，或与其他硅烷的羟基缩合。
资料来源：《武晓郯,王意茹,李芙蓉,等.有机黏土矿物的研究进展及污水治理中的应用[J].山东化工,2022,51(24):190-193》，由【粉体技术网】编辑整理，转载请注明出处！
刘经理